kimia organik

Hibridisasi adalah sebuah konsep bersatunya orbital-orbital atom membentuk orbital hibrid yang baru yang sesuai dengan penjelasan kualitatif, sifat ikatan atom. Konsep orbital-orbital yang terhibridisasi sangatlah berguna dalam menjelaskan bentuk orbital molekul dari sebuah molekul. Konsep ini adalah bagian tak terpisahkan dari teori ikatan valensi.

a.orbital hibrida dari Nitrogen dan Oksigen

            Banyak gugus fungsi penting dalam senyawa organik mengandung nitrogen ataupun oksigen. Secara elektronika nitrogen sama dengan karbon dan orbital atom dari nitrogen berhibridisasi menurut cara yang bersamaan dengan karbon.
 

Seperti yang ditunjukkan diagram orbital ini, nitrogen dapat menghibridisasi keempat orbital atom tingkat kedua menjadi empat orbital ikatan sp³ yang ekuivalen. Namun demikian, perhatikan satu perbedaan penting antara nitrogen dan karbon. Karbon mempunyai empat elektron untuk dibagikan dalam empat orbital sp³, sedangkan nitrogen mempunyai lima elektron yang didistribusikan dalam empat orbital sp³. Satu orbital sp³ dari nitrogen diisi dengan sepasang elektron dan nitrogen dapat membentuk senyawa dengan hanya tiga ikatan kovalen terhadap atom lain.

b. ikatan rangkap terkonjugasi

            Tujuan konjugasi adalah untuk membuat molekul yang stabil. Molekul organik dapat mengandung lebih dari satu gugus fungsi. Dalam kebanyakan senyawa polifungsional setiap gugus fungsi tak bergantung dari yang lain meskipun demikian tak selalu demikan halnya.bada dua cara pokok untuk menampatkan ikatan rangkap dalam senyawa organik. Dua ikatan rangkap yang bersumber pada atom berdampingan disebut ikatan rangkap terkonjugasi. Sedangkan ikatan rangkap yang menggabungkan atom yang tak bedampingan disebut ikatan rangkap terisolasi (terpencil) atau tak terkonjugasi.

Sebagai contihnya adalah cis dan trans. Dari kedua contoh tersebut trans lebih stabil dibandingkan dengan cis. Hal ini dikarenakan halangan sterik yang dimiliki oleh cis lebih besar sehingga tolakan antara molekulnya besar mebuat energi kinetiknya pun besar hal ini menyebabkan cis lebih mudah mencair dibandingkan dengan trans. Selain itu trans juga lebih mudah mendidih hal ini dikarenakan kerapatan elektron yang dimiliki trans kecil sedangkan cis memiliki kerapatan elektron besar sehingga kebolehjadian elektron pada cis lebih banyak dibandingkan kebolehjadian trans hal ini membuat ikatan pada cis kuat sedangkan pada trans ikatannya mudah terputus sehingga trans lebih mudah mendidih dibandingkan cis.

c.benzena dan resonansi

            Benzena (C₆H₆) adalah senyawa siklik dengan enam atom karbon yang tergabung dalam cincin. Setiap atom karbon terhibridisasi sp² dan cincinnya adalah planar, setiap atom karbon mempunyai atu atom hidrogen yang terikat padanya, dan setiap atom karbon juga mempunyai orbital p tak terhibridisasi tegak lurus terhadap bidang ikatan sigma dari cincin. Masing-masing dari keenam orbital p ini dapat menyumbangkan satu elektron untuk ikatan pi.

 Benzena salah satu golongan dari senyawa aromatik, senyawa yang mengandung awan pi aromatik. Benzena adalah contoh suatu senyawa organik  yang tak dapat digambarkan secara teliti oleh rumus ikatan valensi tunggal. Delokalisais dari elektron pi menghasilkan sistem dalam mana elektron pi mencakup lebih daripada dua atom. Untuk  dapat menggambarkan distribusi elektron pi dalam benzena dengan menggunaka rumus ikatan valensi klasik, harus digunakan dua rumus.

Benzena memiliki keunikan bila alkena direaksikan dengan Br₂ dapat berekasi sedangkan apabila benzena C₆H₆ direaksikan dengan Br₂ tidak dapat bereaksi. Untuk merekasikan benzena dengan Br₂ perlu adanya katalis contoh dari katalis adalah FeBr₃ mengapa perlu katalis FeBr₃ hal ini dikarenakan Fe memiliki orbital d yang kosong sehingga ikatan pi yang ada pada benzena dapat masuk didalamnya dan kemudian Br dapat masuk menggantikannya.

GUGUS PENGARAH ORTO,PARA,DAN GUGUS PENGARAH META

·      Tempat Substitusi

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ketempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ketempat meta. Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron diatas dan dibawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif. Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung. Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto-dan para-nitrotoluena. Sebaliknya, nitrasi pada nitro benzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta.

Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi,bromonasi,sulfonasi,danseterusnya.Toluena terutama juga menjalani substitusi orto,para,sementara nitro benzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi kedalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto,para,dan yang lainnya ialah pengarah meta.

a.Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto,para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik). Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang posisinya orto,meta,atau para terhadap gugus meta. Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itulah karbo kation tersier dan lebih stabil dari pada penyumbang lainnya, yang merupakan karbo kation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbo kation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto,para,karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbo kation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto,para. Pada gugus –F, -OH, dan-NH2 memiliki pasangan elektron bebas, pasangan elektron bebas inilah yang dapat menstabilkan muatan positif disebelahnya Baik dalam serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen kekarbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu keoksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan demikian hidroksil adalah pengarah orto,para. Pada turunan senyawa aromatik yang lain seperti pada anilina juga termasuk sebagai activator, yaitu gugus pengarah orto, para. Akibat stabilisasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negatif sebagian dan sangat menarik bagi elektrofilik yang masuk. Semua posisi orto,meta,dan para pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi orto,para lebih teraktifkan dari pada posisi meta. Struktur resonansi terpaparkan diatas menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mengemban muatan negatif parsial, sedangkan posisi meta tidak. Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga tidak perlu katalis asam Lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh mono bromo anilina. Anilina beraksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tri bromo anilina (kedua posisi orto dan posisi para terbrominasikan). Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para.

b.Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto,atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif. Pada nitrobenzena, nitrogen memiliki muatan formal+1, sebagaimana ditunjukkan pada strukturnya. Persamaan untuk pembentuk anion benzenonium intermediet ialah salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan kecincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yang lebih elektro negatif dari pada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro. Ini karena penyumbang resonansi, seperti semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

·      Efek Substituen Pada Reaktivitas.

Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat. Dalam semua gugus pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah orto para pada umumnya memasok elektron kecincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Akan halnya halogen (F,Cl,Br,danI), kedua efek yang berlawanan ini, mengakibatkan pengecualian penting pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen adalah pengarah orto para.